一、塑料应用对环境的冲击
据统计,近20年来世界塑料消耗量迅猛增长,2004年塑料生产总量为22400万吨,2005年其总产量达到2.36亿吨,消费量达到2亿吨。预计,到2010年,塑料消费平均增长率将达到5.3%。
我国可回收塑料废弃物每年约有400万~500万吨,实际回收的废旧塑料约200多万吨左右。
塑料应用对环境造成的危害主要有下列四方面:1、石化资源匮乏。
2、塑料加工过程中消耗大量的能源。
3、塑料添加剂生产、使用、副产品、排放物、废弃物对人体和环境有害。
4、塑料制品不易分解也不易于回收,塑料废弃物成为污染环境的有害垃圾。
二、环境友好塑料的概念
1、定义在生产、使用、废弃过程中均不会对环境造成不可逆转的损害的塑料,即具有高性价比、易于回收利用、采用节能环保方式生产、废弃后在环境中*降解,对自然环境、人类、生物圈无害或相对危害较小的塑料材料,均称为环境友好塑料。
2、环境友好塑料分类1)再生塑料■可多次利用塑料如POF■可循环再生塑料如PET,PVAL2)生物降解■可生物降解塑料(天然高分子及改性物)如淀粉、天然纤维素衍生物及其填充改性POF。
■*生物降解塑料(生物转化合成改性物)如淀粉基、脂肪族-芳香族共聚酯、聚羟基烷酸酯、PLA。
3、环境友好塑料特点1)清洁化可以进行清洁生产,不需要或只需少量添加助剂就可以进行常规生产的塑料原料。
2)减量化、节能化采用同类、同质、轻质和本体制品或由提高塑料原材料利用率和减小加工能耗的生产方式生产的塑料制品,如气辅成型,微孔成型,半熔融成型,振动成型技术。
3)资源化生物质资源—采用天然高分子及其通过生物转化得到有机中间体合成的高分子材料生产的塑料。淀粉、秸秆
复合材料,聚β-羟基烷酸脂(PHAS),聚乳酸(PLA)。
4)无害化*降解塑料产品,生物降解和水解高分子材料如PLA、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯穴PBS雪、PVAL。
三、环境友好塑料国内外开发应用现状
(一)再生塑料
1、再生塑料开发应用
1)木/塑复合材料产业化发展据美国PricinpiaPartmers咨询公司2003年研究报告称,欧洲、北美是目前世界上塑木材料市场zui大的地区,约为60万吨,其中北美市场约占85%,预测2010年之前欧洲、北美地区木/塑复合材料将分别以14%和18%的年增长幅度增长。
木/塑复合材料应用于:护墙板、隔板、装饰板、建筑模板、高速公路噪音隔板、海边路板、码头站台板、铁路枕木、包装和物流用组合托盘、仓储架、栅栏、楼梯扶手、户外露台等运输、建筑、公共设施领域。
预测,2010年前,木/塑复合发泡材料zui大的应用是推出建筑制品。高性能、轻质的木/塑复合发泡材料在汽车内饰及门窗市场上将会有很大的应用。中国将以50%以上的年均增长率持续发展,中国木/塑复合材料及其制品的产量和产值zui终将形成1000万吨/年或700亿元人民币产值的新型工业体系。
2)PEP瓶回收利用技术
每年
饮料瓶废物消费量1000多万吨,其产量和消费量以逐年10%~19%速度增长。我国聚酯瓶消费量2005年为178万吨,据估计其回收率至少在90%以上。
聚酯废物瓶回收方法包括物理机械和化学法。机械式回收废物绝大多数用于生产纤维,部分用于塑料加工(非食品包装材料及制品)。化学醇解、碱解或水解废物,生成对苯二甲酸、乙二醇,和乙醛等其他物质。物理回收废物瓶是采取固相缩聚技术提高废物性能,再用于灌装饮料的瓶级料。
GE塑料公司开发成功用废旧聚酯瓶制备PBT树脂和PC/PBT混合物。这类树脂应用目标是汽车工业,其产量的80%可由废物废弃瓶生产。
3)利用废塑料生产高密度砖
墨西哥将回收的装香波、酒、矿泉水、饮料等塑料瓶,使用模塑工艺生产出高密度的砖块,与普通砖相比,具有抗震、寿命长、质量轻、成本低等优点,可节省30%的建筑费用。
4)废旧塑料合成新型包装材料
新西兰成功将废旧的聚乙烯塑料牛奶瓶和废物可乐瓶合成为一种新塑料。这种新型塑料比废物的硬度更大,阻隔氧的效果提高了2~3倍,非常适合作食品的包装材料。加入适当添加剂后,该塑料的电磁屏蔽性能大大提高,是电子产品理想的包装材料。这种新型塑料可回收循环使用几次而性能不会降低。
5)耐用消费品中塑料部件分类
2、再生塑料回收分解处理技术
1)热解为液体燃料A、废聚烯烃转化为芳烃日本川岛播磨重工业公司zui近已开发出将聚烯烃废塑料转化为苯、甲苯和二甲苯,产率分别为:苯15%、甲苯20%、二甲苯15%。剩余组分是少于10%的乙苯、约30%的C1~C4烃类气体,以及蜡和焦炭等。
B、废塑料解聚为液体燃料波兰Tokar公司已开发出新的T-Technoloy工艺流程,并应用于德国科隆Entsorga的废塑料回收利用中。该技术是将废弃塑料通过解聚转化为液体燃料或用于制备油品馏分,制作时无需加压。
T-Technoloy工艺过程是废弃塑料造粒或焚烧的替代方法,因为该工艺过程将废弃塑料重新转化为其原始形式,即含有C1~C4链长的气体馏分烃类,这种烃类可进一步在炼油厂加工或以燃料油馏分用于家庭取暖。
2)用微波炉分解废塑料瓶
日本新近开发成功用微波炉回收利用废塑料瓶的新方法。此法是将塑料瓶快速分解为原料,其能耗仅为塑料瓶传统分解法的1/4。具体方法是:先用机械将塑料瓶切割成碎片,向碎片中加入NaOH和酒精类物质,再用微波炉加热1.5min。在微波的作用下,塑料瓶碎片可分解为乙二醇和对苯二酸。乙二醇可用于生产聚酯纤维和防冻剂,高纯度的对苯二酸能用于制造油漆。
3)用超临界水分解回收塑料原料
日本公开特许公报报道了用超临界水进行废塑料(PE、PP)的降解回收工艺,提出了中试塔的装置图和反应流程图。反应温度为400~600℃,反应压力为25MPa,反应时间在10分钟以下,可获得90%以上的油化率。
用超临界水对PC的分解实验表明,作为分解物的双酚-A纯度达到95%,而剩余的5%又是作为PC末端封端剂使用的*,因此这种反应的原料回收纯度*。
(二)*降解塑料
1、*降解塑料开发应用
1)淀粉
热塑性淀粉制造薄膜和垃圾袋工业化,如捷克的Ecofol薄膜,意大利的Bioflex薄膜。
淀粉发泡塑料球、绳、条、网、片材、真空成型容器、托盘主要作为聚苯乙烯泡沫塑料替代品,已商品化。如美国的Amylun、NationalStarch&Chemical、Daniels、Novon、In鄄ternational;西欧的Biotec、Storopack、Sunstarke、Novamont,PaperFoam;亚洲的JapanCorn.Starch、ァイセ化学、Chisso/Novon等公司均已有批量生产,其中日本绿色地球公司开发了性能较好的淀粉树脂,商品名为“绿色淀粉”;美国ChampionInternational公司制成了力学性能优良的淀粉纤维。
2)纤维素衍生物
日本、俄罗斯、美国均已开展了以纤维素衍生物为主体的生物降解塑料研究工作。日本四国工业技术试验所、日本理化研究所、西川橡胶工业公司等分别得到了流延膜、面巾纸、发泡材料等。
3)聚乳酸聚乳酸(PLA)
是以玉米、小麦、木薯等淀粉为原料熏经过酶分解得到葡萄糖熏葡萄糖经乳酸菌发酵后转变成乳酸熏zui后乳酸经过化学合成得到高纯度聚合物。目前PLA的合成主要有两种方法:①直接缩聚法;②丙交酯开环聚合法。直接聚合法工艺简单、化学原料及试剂用量少,但聚合物分子量仍偏低。丙交酯开环聚合法即间接法,合成工艺是以乳酸为原料,在引发剂或催化剂存在下先制成丙交酯,再在催化剂存在下丙交酯开环聚合制备PLA及其共聚物。此法可得高分子量(70万-100万)PLA,但是过程复杂,成本较高。目前美国、德国、日本、芬兰、荷兰等都已实现聚乳酸产业化。美国的Cargill-Dow公司,现年产14万吨,聚乳酸产品应用到包装、纺织、一次性塑料用品等领域。
1998年德国实现PLA盒子商品化。在日本尤尼吉卡、钟纺、东丽、三井化学等公司年产量都在万吨以下,其中东丽公司则正和CargillDow公司合作从事纺丝开发。此外,丹麦、加拿大、韩国等国也都在进行聚乳酸的产业化研究。国内海正集团实现了聚乳酸产业化。
4)聚β羟基烷酸酯(PHAS)
PHAS制备方法有两种:①以淀粉为原料,通过生物发酵(如真养产碱杆菌)技术生产;②以烷烃作为碳源,通过改变碳源和假单胞菌培养过程的控制条件,制备不同结构的PHAS。
奥地利林茨化学集团、奥地利生物技术有限公司使用肥大产碱杆菌以糖蜜为原料,年产20吨PHB。英国原帝国化学公司ICI商品化生产出PHB和PHBV,产品商标名“BIOPOL”。巴西PHBIndustralS/A公司年产50吨。日本三菱气体化学公司年产10吨。日本昭和高分子生产脂肪族聚酯PHB(聚丁烯琥珀酸酯),用于购物袋、农膜、盘等,经而异氰酸酯类物质改性后,可提高材料的刚性和热塑性。国内天安生物材料有限公司PHBV生产能力1000吨/年。
5)共聚酯
日本三菱气体化学(MGC)生产出碳酸聚酯(PEC),其熔点110℃,性能与PP均聚物类似,被索尼公司应用于磁带包装方面。德国BASF公司制造的脂肪族芳香族无规共聚酯(Ecoflex),在加工前不用干燥,在低于230℃时加工熔体稳定性好,拉伸性能好,能够制得厚度为10μm薄膜,对氧气和水蒸气有良好的阻隔性能,优良的价格性能比。
内蒙古蒙西公司于2002年底建成年产3000吨二氧化碳与环氧丙烷共聚物(PPC)合成生产线,目前主要应用在包装和医用材料上。
2、*降解塑料回收处理
四、环境友好塑料的发展趋势
(一)生产技术创新
1、再生塑料回收技术
1)减量化/节能化技术例如新型的微孔成型技术、辅助成型技术、形态控制技术、低压成型技术、复合材料成型技术。
2)同类化/同质化/本体化技术例如材料高性能化技术穴增容剂、填充改性、动态交联、纳米复合等雪、塑料组装技术。
3)再生塑料回收分选技术例如静电分离废塑料、电磁分离系统、X射线处理分离、IR分选技术。
4)热裂解和能量回收工程技术及管理系统5)循环再生塑料高性能化技术
2、生物资源高分子材料合成改性技术1)改进基因工程菌株品种和合成工艺2)与其它生物降解材料共混改性提高性能例如聚己内酯(PCL)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚4-乙烯基*、聚ε己内酯、聚3羟基丁酸酯等。
3)填充改性例如羟基磷灰石(PLA/HA复合材料比未改性的复合材料机械强度提高31%)、β-磷酸三钙(β-TCP雪、蒙脱粘土、层状硅酸盐等改性PLA。
4)增塑改性采用各类低分子量聚合物、增塑剂、高分子量的PEG增塑改性改性PLA、PHBV、PPC等。用尿素、硫脲和盐酸胍等胺基类化合物代替常用的醇类增塑剂可以促进淀粉的凝胶化熏有效抑制淀粉老化变脆现象。
5)交联改性马铃薯淀粉进行醚化改性,在改性后的淀粉中加入水、PVA、甘油等助剂,制备全淀粉热塑性塑料薄膜。以乙二醛作为交联剂,聚乙二醇作为助剂,改性淀粉为主要原料可制备全淀粉薄膜。
6)复合层改性可再生材料制备的聚亚胺酯、壳聚糖用于淀粉的复合层改性。聚酯-淀粉-聚酯复合层有良好的耐水性能熏其产品可以用于食品包装或药物、杀虫剂和除草剂的可控释放等。
7)接枝、共聚改性如PLLA-PCL-PLLA、PLA-co-PCL共聚物相容剂研究,这些相容剂能促进PCL在PLA基体中的分散,而且提高了共混薄膜的机械性能。
3、环境友好塑料助剂生产技术
1)无毒塑料助剂合成与应用技术例如以脂肪酸酯类、环氧酯类、聚乙二醇类、烷烃类、多元醇类、脂肪族酰胺类、多
糖类、氨基酸类为基本结构单元的低聚物、高聚物、分解残留物、与锌、钙、镁、钛锡、铝等金属形成的盐的合成技术。
2)、无毒复合塑料助剂合成与应用技术例如各种、各类助剂之间的配用技术。
3)无毒天然矿物填料应用技术例如矿物超细粉体、处理技术及应用技术。
4、环境友好塑料制品成型加工技术
1)水溶性聚合物的成型新加工技术例如PVAL、淀粉、壳聚糖。
2)新型的*生物降解塑料的成型加工技术例如PLA柔韧薄膜成型、PLA增强增韧注塑/挤出成型技术、PHAS增强改性制品成型加工、聚脂肪族碳酸酯塑料制品改性技术。
3)轻质天然纤维填充复合材料成型技术例如秸杆、淀粉、壳粉填充环境友好塑料微发泡成型技术。
4)高性能化再生塑料制品成型技术例如复合制品的共注塑、共挤出、拉伸取向成型技术。
5)/特种环境友好塑料制品成型设备机械(二)建立*的评价监管体系1、塑料分类标准例如《降解塑料片材定义、分类、标志和降解性能要求》、《生物分解塑料片材定义、标志和生物分解性能要求》、《可堆肥塑料片材的定义、标志和可堆肥性能要求》。
2、环境友好塑料制品标识例如《塑料制品的标识和标志》。
3、测试方法及技术标准例如《土壤中材料zui终需氧生物分解能力的测定———通过测定密闭呼吸计中需氧量或测定释放的二氧化碳的方法》、《在定义堆肥试化中试条件下材料崩解能力的测定》、《受控堆肥化条件下材料zui终需氧生物分解能力的测定———采用测定释放的二氧化碳的方法》。
4、回收利用规范化、制度化、程序化法规例如《固体废弃物处置法》、《资源回收法》、《污染预防法》、《促进建立循环社会基本法》、《固体废弃物管理和公共清洁法》、《促进资源有效利用法》、《促进容器与包装分类回收法》、《家用电器回收法》、《建筑及材料回收法》、《食品回收法》、《绿色采购法》。
(三)国家产业政策导向,促进建立完整循环型社会的物质生产体系
例如日本已全面制定了循环型社会的产业科技发展规划,包括各个相关领域的科技发展计划与配套的运行体制/法规,明确提出从技术立国到环境立国的经济发展策略,农林水产省制定了日本生物物质的战略。
我国在“九五”、“十五”、“863”、“十一五”规划中也列入了相关领域研究项目,制定了《可再生能源法(草案)》,《固废法(修订)》等法规熏提出了“科技、人文、绿色”奥运工程。
(四)政府,生产企业,消费群体环保意识,责任,义务增强,确保环境友好塑料的应用市场日益繁荣
1、政府出台法规,禁止不友好塑料使用例如赋税政策(香港政府提议对塑料袋征税)熏禁止生产/销售政策熏鼓励环境友好塑料制品应用。不易回收超薄POF薄膜禁止使用。
2、生产企业承担社会责任熏回收利用产品熏促进环境友好塑料应用和技术发展例如微软公司的GPS的微软地图导航软件2007版采用再生废物包装,并对PLA硬,软质包装和片材进行应用实验。汽车、家电、家具生产企业回收废弃物。