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与碳相类似，氮化硼既有软的六角的sp2杂化结构又有硬的类金刚石的sp3杂化结构。其四种相结构分别是与金刚石的闪锌矿结构对应的立方氮化硼（c-BN），与六角石墨对应的六角氮化硼（h-BN），与三方菱面体结构的石墨对应的菱形氮化硼（r-BN）和与六方金刚石对应的纤锌矿氮化硼（w-BN），如图所示。其中sp2杂化的h-BN和sp3杂化的c-BN为稳定态结构，而sp2杂化的r-BN和sp3杂化的w-BN为非稳定结构。
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