揭秘大气奥秘:黄汝锦团队利用GC-Orbitrap/MS技术在有机气溶胶研究中取得新进展
时间：2024-11-05 阅读：4
祝贺中国科学院地球环境研究所黄汝锦团队在有机气溶胶研究领域取得显著成果，相关论文分别发表于国际顶级期刊《Environment Science & Technology》和《ACS Earth and Space Chemistry》上。研究团队使用赛默飞的气相色谱-静电场轨道阱质谱(GC-Orbitrap/MS)，对我国西北城市(西安市)和南海PM2.5的有机气溶胶组分进行了非靶向分析。相关成果揭示了区域有机气溶胶的复杂化学成分和来源。这些工作不仅提高了我们对有机气溶胶的认识，而且对理解其在全球气候变化中的作用具有重要意义。
文献1
文献2
研究背景
有机气溶胶(OA)是大气气溶胶的重要组成部分，对空气质量、人类健康和气候产生影响。OA可以直接排放到大气中(一次OA)，也可以通过气态前体物的氧化形成(二次OA)。作为一种高度复杂的混合物，OA在分子质量、官能团、极性和结构方面具有较大的差异，使其在化学表征上存在挑战。目前，只有10-30%OA质量的有机化合物结构被现有分析技术识别。
OA分子特征表征对深入理解其化学特性、来源和大气过程至关重要。气相-单四极杆质谱(GC-qMS)在鉴定非极性和极性有机物方面有广泛应用，但由于其对标准品的依赖和较低的灵敏度，限制了对更多目标分子的分析。同时，GC-qMS较低的分辨率也限制了对同分异构体的鉴定。
近年来，高分辨率质谱技术的发展为OA中有机标记物的鉴定带来了突破。GC-Orbitrap/MS的非靶向筛查不需要对样品中的有机成分有先验知识，因此在没有标准品的情况下进行分析具有优势。GC-Orbitrap/MS最近已被用于分析环境样品中的有机物，例如室内灰尘中半挥发性有机物的非靶向分析,以及环境气溶胶样品中多环芳烃等的靶向分析。然而，GC-Orbitrap/MS在OA分析中的应用仍处于初期阶段。
研究成果
文献1
黄教授团队使用GC-Orbitrap/MS技术，在西安市的PM2.5样本中识别出了335种有机标志物，包括之前被忽视的同分异构体和低浓度化合物，其数量是传统GC-qMS的1.6倍。研究团队通过“分子走廊”评估法，将纯饱和质量浓度(C0)作为摩尔质量的函数进行估算，将识别的有机化合物映射到“分子走廊”中，相比质谱的直接比较，其分子特征更加直观(图1)。总的来说，GC-Orbitrap/MS额外鉴定的非烃类化合物中，超过60%是高度氧化的化合物，这突显了GC-Orbitrap/MS在详细碎片模式和强大数据库匹配方面的能力，允许检测出更广泛的化合物。同时，GC-Orbitrap/MS在鉴定更多VOCs、IVOCs和SVOCs方面展现出优越的能力，每种化合物类别分别增加了17.0倍、2.1倍和1.2倍。这些化合物可能作为气溶胶颗粒中的痕量成分存在，容易被GC-qMS忽视。
图1本研究测量的所有 PM2.5样品饱和质量浓度(C0)与摩尔质量(M)的分子通道。(点击查看大图)
研究进一步通过偏最小二乘判别分析(PLS-DA)和潜在源贡献函数(PSCF)模型，揭示了有机气溶胶成分的季节性变化。化学组分的变化也反映了不同的来源特征，例如，冬季室内排放增加的多元/多羟基醇，春夏季节可能来自生物源排放和二次形成的呋喃糖/吡喃糖和杂环化合物，以及秋季可能来自生物质燃烧的酰胺(图2、3)。
图2通过 GC-Orbitrap MS (a)检测的化合物的平均季节浓度的弦图和通过 GC-MS 和 GC-Orbitrap MS (b)检测的化合物浓度的条形图的比较。(点击查看大图)
图3基于冬季(b) ，春季(c) ，夏季(d)和秋季(e) VIP > 1的化合物的 PLS-DA 模型(TOP50)(a)和潜在源贡献函数(PSCF)图谱的化合物中鉴定的显着改变的热图。(点击查看大图)
文献2
黄教授团队使用GC-Orbitrap/MS技术在中国南海的气溶胶样本中，鉴定出358种化合物(图4)，其中芳香族化合物最为丰富，约占鉴定出化合物总数的43%，主要包括酯类、单/多环芳烃、酮类和酚类。研究进一步揭示了陆源OA与海洋源OA在氧化性和挥发性等理化性质上的显著差异。通过PLS-DA模型，识别出陆源OA和海洋源OA的特征组分，强调了陆源大气传输对南海OA的重要影响。
图4 检测到 OA化合物的分类研究
分析利器
在这两项研究中，PM2.5样本中的有机气溶胶通过气相色谱-静电场轨道阱质谱方法分析，使用赛默飞GC-Orbitrap/MS分别建立了西安市PM2.5中的335种和南海PM2.5中的358种有机标志物分析方法。GC-Orbitrap/MS是在LC-Orbitrap/MS之后发展起来的，其高精度(˂1ppm)和高分辨率(高达240,000，m/z200)有助于鉴定复杂样品基质中的痕量有机化合物。
(点击查看大图)
335种有机标志物包括10种苯、11种杂环化合物、7种酰胺、8种胺、25种多环芳烃(PAHs)、6种醌、23种酯、36种糖类、32种烷烃、6种烯烃、51种醇、91种有机酸、8种萜烷、14种酚类、3种酮、3种醛和1种酐，其中205种GC-MS未检测到(图5)。GC-Orbitrap/MS技术有效地分离了在相似保留时间上的重叠峰，从而最小化了噪声和基质干扰。此外，该技术还能够识别具有相同碎片离子的同分异构体，这些物质在以往的GC-qMS研究中常常被忽视。
图5 采用GC-Orbitrap MS测定所有样品中有机标志物的数量(a)和年平均浓度(c) ，并与GC-MS结果(b 和 d)进行比较。(点击查看大图)
专家之声
黄汝锦博士研究员，主要研究方向包括：定量解析不同来源和不同城市棕碳光学性质与化学组成的关联，阐明不同条件下大气老化过程对棕碳光学性质的影响机制机理；结合外场观测、实验室模拟和数值模式等手段，量化VOCs的浓度水平和来源特征，厘清自然源和人为源VOCs对O3和SOA形成的影响。
黄汝锦博士表示
“赛默飞GC-Orbitrap/MS气相色谱静电场轨道阱质谱联用仪同时具备高分辨率、高灵敏度、高的质量精准度，是测定大气中有机气溶胶的有力工具，在该项研究中提供了强有力的技术支撑。”