浅析六氟磷酸锂电解液的痕量杂质元素测试
时间：2022-11-18 阅读：298
电解液✦
电解液是锂离子电池四大关键材料之一，被称为锂离子电池的“血液”，是离子传输的载体，在正负极之间起到传导锂离子的作用，为锂离子提供了一个自由脱嵌的环境。锂电池电解液主要由锂盐、溶剂和添加剂三类物质组成。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6的EC/DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。
电解液中金属离子杂质的含量会影响电池的性能，原因如下：1. 金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位，在充电过程中，金属杂质离子将首先嵌入碳负极中，减少了锂离子嵌入的位置，因此减少了锂离子电池的可逆容量。2. 高浓度金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层，使整个电池遭到破坏。因此，国内的六氟磷酸锂生产企业对金属杂质要求很高，基本都小于1mg/kg。
测试难点✦
根据HG/T 4067-2015六氟磷酸锂电解液产品分析方法，采用碳酸甲乙酯、无水乙醇、水=1:4:5混合溶剂稀释直接进样测定，在测试过程中会有以下难点：
1
混合溶剂中大于50%有机物直接进样，易造成等离子体熄灭
2
混合溶剂中有机物造成积碳和C2分子谱带干扰
3
六氟磷酸锂遇混合溶剂中水会发生如下反应，生成氢氟酸，氢氟酸对进样系统有腐蚀
4
环境元素K、Na xian量极低，易被污染
5
主含量的Li会对杂质元素的测试产生电离干扰
赛默飞解决方案✦
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仪器：iCAP PRO XP ICP-OES Duo
iCAP PRO Series ICP-OES具有稳健高效的射频发生器，保证在有机溶剂高负载下等离子体仍然可以稳定运行。
图1 iCAP PRO XP Duo外观图
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进样系统
LiPF6经水稀释后产生氢氟酸，对普通石英进样系统产生严重腐蚀。本方法中采用刚玉中心管、聚四氟乙烯雾化室和Mira Mist雾化器全惰性进样系统。另外Thermo 提供D-torch全惰性氮化硅材质炬管，可以耐受高浓度氢氟酸、30%盐水、100%乙醇等高基体样品分析，较普通石英炬管具有更长的使用寿命，考虑到氢氟酸和高浓度的锂溶液对石英炬管的腐蚀，本实验使用D-Torch炬管， 使得整套进样系统为全惰性，可zui大程度延长进样系统寿命，降低用户成本。
图2 D-Torch陶瓷炬管、刚玉中心管、耐氢氟酸雾化室以及Mira Mist雾化器（点击查看大图）
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辅助气加氧MFC
在等离子体辅助气中加氧气不但可以减少炬管的积碳效应，同时可以降低C2背景对Na589.5nm，As189.0nm的干扰。但加氧流量过大又容易导致等离子体熄灭。本实验选择在辅助气中通入20mL/min的氧气来测试，试验证明既可有效减少积碳以及降低C2对Na589.5nm, As189.0nm 的干扰，又保证了等离子体的稳定性。
图3 加氧20mL/min时， 空白、样品和不同加标浓度(加标0.05,0.1,0.2,0.5mg/L)溶液钠元素的谱图叠加
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仪器配置和参数
表1 仪器配置和参数
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标准加入法测试
配制体积比为1（碳酸甲乙酯）: 4（无水乙醇）: 5（去离子水）的 混合稀释液。准确称取5克样品共5份于50mL离心管中，加入混合标准溶液，混标加标浓度为（0,0.05,0.1,0.2,0.5mg/L），用混合稀释液定容至50mL。元素所选波长以及对应的相关系数见下表。
表2 元素波长以及标准曲线相关系数R²
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实验结果和检出限
实验采用标准空白溶液作为空白，进行连续10次的测量，其中以10次空白的3倍标准偏差（溶液检出限）乘以稀释因子10， 作为该条件下的方法检出限（mg/kg），ND代表低于检出限。
表3 样品测试结果和检出限
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样品重复性
采用加标0.1ppm的样品测试11次用于评价重复性，并计算相对标准偏差。由图可见，所有元素的RSD小于3%。
图4 加标0.1ppm的样品重复性
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检测六氟磷酸锂电解液的优势
无需复杂的前处理即可准确快速的测定六氟磷酸锂电解液中杂质元素。
iCAP PRO XP ICP光谱仪标准配置附加氧气质量流量计，可以使用ICP-OES的软件精确控制氧气的流量，增加了测试的稳定性且减少了积碳和干扰。
试验采用标准加入法测试，避免了样品中高浓度锂元素的基体干扰，从而保证了更好的准确度，该测试方法检出限均明显低于xian量要求，各元素均可以获得良好的线性和重复性，可以应用于六氟磷酸锂电解液产品中金属杂质的控制。
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