前言

随着人们对道路交通安全的日益重视，车身反光贴的使用量逐年递增，对反光贴的品质要求也逐渐提高。通常，反光贴应具备反光效果好、耐老化性能优良等特点。反光贴一般由基材、定向玻璃微珠、胶粘剂和钛粉等组成，而胶粘剂性能的好坏直接决定了反光贴的品质。反光贴常用的胶粘剂主要有丙烯酸酯类和PU（聚氨酯）类胶粘剂。PU胶粘剂具有良好的粘接强度、耐低温性、耐磨性、耐水性、耐油性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐臭氧性和耐细菌性等优势[1]，可作为的反光贴用胶粘剂。

目前，国产反光贴普遍存在耐老化性能差等缺点，从而严重影响其使用寿命，这主要是由于胶粘剂的粘接强度较低、耐光性和热性能太差所致。因此，开发高粘接强度、耐老化性能优良的PU胶粘剂，具有良好的市场应用前景。

山东华诚高科胶粘剂有限公司专业致力于粘合剂、涂层及其原料的研发和制造，拥有了以水性丙烯酸酯乳液聚合、聚酯多元醇合成、聚氨酯合成为技术核心的众多产品。

1 试验部分

1.1试验原料

聚己二酸-1，4-丁二醇酯[相对分子质量（Mr）分别为2000、3000和4000]，工业级，青岛新宇田化工有限公司；1，4丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HDO），工业级，德国巴斯夫公司；IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）、HDI（1，6-己二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯），工业级，德国拜耳公司；气相白炭黑，工业级，德固赛公司；辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、BiCAT8108（有机铋类催化剂），工业级，上海山吉化工有限公司；丁酮，工业级，市售。PET（聚酯）薄膜（3cm宽），市售。

1.2 试验仪器

黏度计，北京xxxx科技有限公司；HS-3000A型拉力机，上海和晟仪器科技有限公司；紫外光（UV）辐照装置，自制。

HS-3000A拉力试验机

1.3 PU胶粘剂的制备[2]

在装有搅拌器的三口烧瓶中，分别加入聚酯多元醇、直链二醇扩链剂和纳米助剂等，边搅拌边于110℃真空脱水若干时间；待体系中水分低于0.05%时，解除真空装置，加入催化剂，搅拌均匀；然后加入异氰酸酯，快速搅拌后抽真空脱泡5min；随后将上述物料倒入聚四氟乙烯盘中，130℃熟化5h；冷却，取少量固体用丁酮溶解成20%的固含量，即得PU胶粘剂。

1.4 测试或表征

（1）黏度：按照GB/T2794-1995标准，采用黏度计进行测定（固含量为20%）。

（2）剥离强度：按照GB/T2791-1995标准，采用拉力机进行测定（基材为3cm宽的PET，放置12h后测定；测试温度为25℃，测试湿度为55%，拉伸速率为100mm/min）。

（3）拉伸强度：按照GB/T6329-1996标准，采用拉力机进行测定（测试温度为25℃，测试湿度为55%，拉伸速率为100mm/min）。

（4）耐老化性能：按照GB/T528-2009标准进行老化试验（UV辐照1000h，调整UV灯管与被测试样之间的距离，使被测试样温度为70℃），然后测定其拉伸强度。

（5）凝胶时间：将装有胶液的托盘置于恒温炉中保温若干时间，以开始保温至胶液出现明显拉丝现象时的时间段作为衡量指标。

2 结果与讨论

2.1 聚酯多元醇种类及其Mr的选择

由于反光贴用胶粘剂要求具备较高的粘接强度，故通常采用结晶性较强的聚酯多元醇作为主要原料之一。常用的结晶性较强的聚酯多元醇包括聚己二酸-1，4-丁二醇酯和聚己二酸-1，6-己二醇酯，后者因价格昂贵而很少使用，故本研究选择前者作为主要原料[3]。表1列出了不同Mr的聚己二酸-1，4-丁二醇酯对PU胶粘剂剥离强度的影响。由表1可知：随着聚酯多元醇Mr的不断增加，PU胶粘剂的剥离强度呈先升后降态势；当聚酯多元醇的Mr为3000时，PU胶粘剂的剥离强度相对zui大。

这是由于聚酯多元醇的Mr越大，相应PU基体的结晶性越强（内聚强度越高），故PU胶粘剂的剥离强度呈上升态势；但聚酯多元醇的Mr过大时，相应PU基体的结晶速率过快，固化过程中，PU胶粘剂还来不及渗透至基材中即已结晶（形成胶层），故其对基材的有效粘接力欠佳，剥离强度不升反降。综合考虑，选择聚酯多元醇的Mr为3000时较适宜。

2.2 异氰酸酯种类的选择

在其他条件保持不变的前提下，考察了异氰酸酯种类对PU胶粘剂性能的影响，结果如表2所示。

由表2可知：脂肪族异氰酸酯不含刚性结构，相应PU胶粘剂的强度、热氧老化性能均不如芳香族异氰酸酯[4]，但其受到光照后不黄变，故可有效改善PU胶粘剂的耐光老化性能；IPDI与HDI相比，前者价格较高，后者因含有较多的亚甲基结构（不含破坏PU结晶性的脂环）而赋予PU胶粘剂良好的粘接强度，并且耐老化性能优良。因此，本研究选择HDI作为PU胶粘剂的主要原料。

2.3 扩链剂种类及其含量的选择

为提高PU胶粘剂的粘接强度和耐热性能，通常选用直链结构的二醇扩链剂（含侧链的扩链剂会降低PU的结晶性，影响其粘接强度）。在其他条件保持不变的前提下，不同二醇扩链剂对PU胶粘剂性能的影响如表3所示。

由表3可知：由两种扩链剂制成的PU胶粘剂，其剥离强度和拉伸强度相差不大；当扩链剂为HDO时，相应PU胶粘剂的耐老化性能相对较好。这是由于HDO中含有的亚甲基数量相对较多，有利于提高PU胶粘剂的热稳定性）。因此，本研究选择HDO作为扩链剂，并考察了其含量对PU胶粘剂性能的影响，结果如表4所示。

由表4可知：随着HDO含量的不断增加，PU胶粘剂的黏度增大，耐老化性能增强，剥离强度呈先升后降态势。这是由于HDO含量越多，PU中硬段含量越高，Mr（相对分子质量）也越来越大，故PU胶粘剂的黏度和耐老化性能呈上升态势；但是，HDO含量过多时，PU的溶解性变差，故PU胶粘剂的剥离强度呈下降态势。综合考虑，选择n（聚酯多元醇）∶n（HDO）=1∶0.3时较适宜。

2.4 催化剂种类及其含量的选择

在其他条件保持不变的前提下，催化剂种类及其含量对PU胶粘剂性能的影响如表5所示。

由于HDI的反应活性较低，故反应过程中加入的催化剂既可提高其反应速率，又可限制其副反应的发生。常用的催化剂主要是有机锡类和叔胺类催化剂，后者对H2O/-NCO反应体系催化活性的影响大于-OH/-NCO反应体系[5]，并且在反应过程中易产生大量CO2气体，故一般选用有机锡类催化剂。近年来许多PU产品对有机锡含量均有限制，考虑到PU反应过程中适宜的凝胶时间为3.0~5.0min（反应比较平稳，副反应较少），故本研究选用BiCAT8108作为催化剂，并控制其含量为0.03%时较适宜。

2.5 纳米气相白炭黑对PU胶粘剂性能的影响

为有效提高PU胶粘剂的粘接强度，通常加入纳米助剂作为增强剂。常用的纳米助剂是气相白炭黑，这是由于气相白炭黑分子是一种立体结构，其表面的硅氧烷基可以吸附水分，通过氢键和分子间作用力与PU分子产生作用，从而能有效增强PU的剥离强度。在其他条件保持不变的前提下，气相白炭黑含量对PU胶粘剂性能的影响如表6所示。

由表6可知：随着气相白炭黑含量的不断增加，PU胶粘剂的黏度、剥离强度和拉伸强度均呈先升后降态势，凝胶时间逐渐延长。这是由于气相白炭黑呈酸性，其含量过多时，会提高反应物的酸值，从而抑制反应的进行（限制反应程度），故其含量不宜过多。综合考虑，选择w（气相白炭黑）=0.2%～0.3%时较适宜。

3 结语

（1）以结晶性聚酯多元醇、直链二醇扩链剂、异氰酸酯和纳米助剂等为主要原料，制备出一种高粘接强度、耐老化性能优良的车身反光贴用PU胶粘剂。

（2）当结晶性聚酯多元醇为Mr=3000的聚己二酸-1，4-丁二醇酯、二醇扩链剂为HDO、异氰酸酯为HDI、催化剂为BiCAT8108、w（催化剂）=0.03%以及n（聚酯多元醇）∶n（HDO）=1∶0.3时，PU胶粘剂的综合性能相对。

（3）使用有机铋类催化剂（BiCAT8108）且w（催化剂）=0.03%时，反应速率适中，而且所得产品符合环保要求。

（4）加入气相白炭黑可有效提高PU胶粘剂的强度，但其加入量过多时会影响反应速率，故其适宜加入量为0.2%~0.3%。