试验机高分子材料拉伸粘度测量方法

近年来，聚合物流体拉伸流变测量技术渐渐成为聚合物加工领域研究的焦点。这是因为在纺丝、发泡、吹膜、吹塑、注塑及挤出等许多聚合物加工过程中，拉伸流体的拉伸粘度、应变硬化、弹性及稳定性等因素都会对产品的zui终性能产生重要影响[1-5]。

相对于剪切流变参数而言，测量拉伸流变参数难度要大很多，一方面是因为难以得到维持稳定的拉伸流动状态；另一方面，对于很多实际的聚合物加工过程，zui重要的参数并非流体的稳态拉伸粘度，而是它的瞬态拉伸粘度。同时，在拉伸流变参数的测量过程中，还常常受到多种因素的干扰，使得测量失去准确性。这些因素包括材料粘度属性、端部效应、温度控制、试样准备以及仪器校正等。

1  拉伸粘度

 如果引起聚合物熔体的流动不是剪切应力而是拉伸应力时，则有拉伸粘度[6]：

                                                    （1）

式中 为拉伸应变速率， 为拉伸应力或真实应力，是以拉伸时真正断面面积计算的。一个流体单元长度由原长l0变至l0+dl0的拉伸流动时，形状发生了不同于剪切流动的变化。

由此可见剪切流动是与拉伸流动有区别的，前者是流体中一个平面在另一个平面的滑动，而后者则是一个平面两个质点问的距离拉长。此外，拉伸粘度还随所拉应力是单向、双向等而异，这是剪切粘度所没有的。

单轴拉伸流动，拉伸应力为τ，而对应于此方向的拉伸应变速率为ε，则拉伸粘度称为单轴拉伸粘度，又称特鲁顿粘度。

单轴拉伸粘度 为其剪切粘度η的三倍，即 ＝3η，此式称特鲁顿关系式。

x-y平面的双轴均匀拉伸中：

x，y轴的应变εx＝εy＝ε，则应力τzx＝τzy＝ ε， 称为双轴拉伸粘度。研究证明，对牛顿流体有：

＝2 ＝6η

 假塑性流体的剪切粘度度随剪切速率增大而下降，而拉伸粘度则不同，有降低、不变、升高三种情况。这是因为拉伸流动中，除了由于解缠结而降低粘度外，还有链的拉直和沿拉伸轴取向，使拉伸阻力、粘度增大。因此，拉伸粘度随 的变化趋势，取决于这两种效应哪一种占优势。低密度聚乙烯、聚异丁烯和聚苯乙烯等聚合物，由于熔体中有局部弱点，在拉伸过程中形变趋于均匀化，又由于应变硬化，因而拉伸粘度随拉伸应变速率增大而增大；聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、聚酰胺、聚甲醛、聚酪等低聚合度线型高聚物的λ则与 无关；高密度聚乙烯、聚丙烯等高聚合度线型高聚物，因局部弱点在拉伸过程中引起熔体的局部破裂，所以拉伸粘度随 增大而降低。应指出的是，聚合物熔体的剪切粘度随应力增大而大幅度降低，而拉伸粘度随应力增大而增大，即使有下降其幅度也远比剪切粘度小。因此，在大应力下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大100倍左右，而不是象低分子流体那样 =3η。由此可以推断，拉伸流动成分只需占总形变的1％，其作用就相当可观，甚至占支配地位，因此拉伸流动不容忽视。在成型过程中，拉伸流动行为具有实际指导意义，如在吹塑薄膜或成型中空容器型坯时，采用拉伸粘度随拉伸应力增大而上升的物料，则很少会使制品或半制品出现应力集中或局部强度变弱的现象。反之则易于出现这些现象，甚至发生破裂。几种热塑性塑料的拉伸应力——拉伸粘度的实测数据见图1。

A-低密度聚乙烯（170℃） B-乙丙共聚物（230℃） C-聚甲基丙烯酸甲酯（230℃） D-聚甲醛（200℃） E-尼龙-66（285℃）

注：图中所用塑料均为的产品，因此，其数据仅供参考

2  拉伸粘度的测量方法

2.1 拉伸蠕变方法[7]

对高粘度样品经常采用拉伸蠕变方法测定拉伸粘度伸应力，由于高聚物是粘弹性材料，因此必须设法区分弹性形变和流动形变，才能得到??值，Bueche和Kraus等曾分别用拉伸蠕变方法研究聚甲基丙烯酸甲酯和聚顺丁二烯的本体粘度.他们所用的处理方法有三种：（一）取蠕变达到纯稳定流动状态时，柔量——时间曲线呈现的直线斜率计算??。（二）为了计算截面积的变化，Kraus提出，若拉伸时体积不变，可用样品长度L的倒数对时间t作图，并按式

                           （2）

计算??。L0和σ0分别是试样原始长度和初始应力。（三）为了不必达到纯稳定流动状态，也可测定试样蠕变tmax时间后，经回复剩余的纯流动形变值ΔLf，并按式

                                （3）

计算??。式（3）因未考虑截面积修正，故只适用于小形变的情况。但对粘度很大而模量很低的样品，式（2）和（3）的应用都有困难。因为这时纯稳定流动状态往往很难达到，而截面积的变化不能忽略。为了解决这一困难，我们在方法（三）的基础上引进截面积变化的修正。由（l）式可得

                            （4）

若蠕变到tmax时，纯流动形变量为△Lf，且△Lf／L0很小，则有

              （5）

若拉伸时体积不变和截面积的不均匀性可以不计，则有 e是蠕变过程的总应变量。这样式（5）可写成

   （6）

令等效时间 ，则可得到和（3）相似的式子：

                                （7）

即截面积变化的影响可通过引人等效时间teq代替实际蠕变时间tmax而得到概括。

2.2 RME技术[8]

RME技术由Meissner和Hostettler开发，是一种较为典型的聚合物熔体拉伸流变测量技术。在其基础上开发的RME拉伸流变仪是目前应用较广的一种聚合物熔体拉伸流变仪。图2为RME拉伸流变仪的示意图。它主要由1个风动工作台和4个由金属带连接的夹具组成。夹具互成反向转动；金属带由一个电加热炉驱动，带上有突起的梯级，用于拉伸试样；在靠近试样两端有两个销，其直径比试样高0.5mm，起间隔作用，防止拉伸前上部的金属带挤压到试样而引起测量误差；在带上还有两个稍微伸出的金属舌片，避免试样在测量过程中掉落。

Schulze等在不同的地点采用RME测量仪对比循环测量了LLDPE的拉伸流变性能，各地所得结果吻合良好。RME技术相比之前技术的改进主要在两个方面：一方面是金属传送带取代了啮合齿轮，另一方面是采用氮气等惰性气体来控制温度。这些改进给RME带来不少优点，如它只需很少的材料就可进行测试，拉伸范围大，可达到7个Hencky应变单位，而且，由于采用惰性气体而不是油浴控制温度，操作温度可以达到350℃。

RME技术与其它技术结合可以用来测量等双轴及平面拉伸条件下熔体的拉伸流变性能。原先的等双轴拉伸和平面拉伸流变测量只能局限在室温条件下进行。Hachmann等利用RME技术对其进行了改进，用金属带取代了原先测量仪中的齿轮，并结合了原测量方法中所使用的旋转夹具，在高于室温的条件下测量了LDPE、HDPE和PS试样的等双轴和平面拉伸流变参数，结果合理。

图3为Hachmann的等双轴及平面拉伸流变测量的示意图。等双轴测量和平面测量的主要区别在于夹具的摆放。对于等双轴测量，夹具呈圆周摆放，而对于平面测量，夹具则呈矩形摆放。在等双轴测量过程中，所有夹具的金属带等速转动；在平面测量过程中，其中的六个夹具（2、3、4、6、7、8）的金属带等速转动，而夹具1和5保持不动，以保证试样侧面位置固定。除了使用金属带代替齿轮之外，Hachmann还使用惰性气体取代油池来支持试样。相对于以往的等双轴及平面测量仪，Hachmann的流变仪尺寸较小，一方面可以保证减小试样周围的加热空间，另一方面也可以有效地减小试样的用量。

随着RME技术应用越来越广，还发展出了一些辅助装置。如由Handge等设计的安装在RME上的快速淬冷装置。图4为该装置的示意图，它利用液氮将拉伸试样快速淬冷，并同时利用前端锋利的刀锋将试样截断，所得的固化拉伸流变试样便于进行光学参数测量。Hange利用该装置对聚苯乙烯的应力-光学系数进行了测量，其结果与其它文献的研究结果一致。这种装置有很好的应用前景，将其用于不相溶共混聚合物被拉伸时的微观结构分析，可有效地提高分析的性。RME技术是一种直接的拉伸流变测量方法，其测量过程与理论上的均匀拉伸过程一致，测量数据物理意义明确，易于分析，结果可靠。但它也存在着一定的局限性，如目前RME流变仪价格昂贵，功能相对单一，而且对于操作的要求也比较苛刻，操作者稍有失误就会导致较大误差。

2.3     MRR技术

MRR技术是指在传统的旋转流变仪上进行改装，使其可以进行拉伸流变参数测量的技术。由于可利用原有的旋转流变仪，成本较低。近年来，MRR技术也有不少尝试，zui近受到关注的是Maia等[9-10]在Weissenber流变仪上的改装。这种改装利用了旋转流量计的驱动系统及测量系统来测量流体的单轴拉伸粘度。

MRR装置如图5所示。整个测量系统固定在Weissen-berg流量计上；仪器底盘与马达连接，通过传动带系统将转动传递到滚筒，角速度控制在10-5rad/s5；滚筒转动拉伸试样的一端，另一端则固定在流变测角计的顶盘上，拉力的精度为10-5N。在实验过程中，试样长度通过固定在Weissen-berg流量计上的仪器主体的滑动来控制，滚筒的夹紧力则由弹簧控制。试样在硅油池的浸泡程度可以控制温度，精度在±1℃。

目前，Maia等将这项技术应用在多种不同材料的拉伸流变参数测量上，如PE、PS、聚异丁烯、PP/液晶共混体系以及PA6/EPM共混体系等，所得的测量结果与RME和纤维缠绕等技术的结果相吻合。

MRR技术结构较为简单，成本较低，试样的用量较少（一般在0.1cm3左右），试样加载迅速，而且还充分利用了Weissenberg流量计的驱动系统和测量系统。但是它的测量范围比RME等技术窄，当应变量超过5时，难以得到准确的测量结果，而且当测量时间较长时，其测量结果的波动性较大，数据的重现性也不如RME技术。这些缺陷都限制了它的进一步应用。

2.4    FSR技术

FSR是丝状拉伸流变技术的简称，主要用于表征高分子溶液的流动行为[11]。早期的丝状拉伸流变仪存在一些严重的缺陷，如有未知的预剪切阶段，难以达到稳定的拉伸流动状态等，而且不同的设备在相同的拉伸速率下所测得的数据差别很大。这表明此时拉伸粘度值是一个瞬时值，而且它的大小主要依赖一些其它的参数而非应变速率。

为了弥补早期装置的种种缺陷，Matta等首先设计出了落盘装置，这种装置是将少量的流体置于两个圆盘之间，并让底部的圆盘在重力作用下自由下落，产生近乎理想的纯拉伸流动，并可计算出流体在拉伸过程中所受到的拉力。在落盘装置的启发下，Tirtaadmadja等设计出了新的拉伸装置，该装置对两盘的分离进行了控制，使流体在实验过程中处于近乎理想的单轴拉伸状态，并可对流体由平衡态转入稳态时的应力情况进行跟踪。图6是FSR流变仪的示意图，主要部件包括两个圆盘、运动控制系统、传感器以及数据处理系统等。两个圆盘由控制系统控制，不同的装置在圆盘的运动要求上稍有不同，在实验过程中，有的装置是两个圆盘同时移动，而有的装置是只有其中的一个移动。传感器主要用于同步测量在受控的拉伸过程中的拉力值Fp以及被拉伸溶液中部的直径Dmid。数据处理系统主要由电脑和相应软件组成，另外，有些装备上还装有摄像设备用来记录固定盘附近的流体的变形情况。McKinley等采用FSR装置对不同的流体进行了测量，分析在单轴拉伸流动条件下的应力松弛和双折射现象，并将测量结果与数值模拟结果进行比较，用于验证流体的本构模型。

目前FSR技术更多地应用在高分子溶液的拉伸流变参数测量上，也有研究者尝试将其应用在聚合物熔体拉伸流变参数测量上。Bach、Rasmussen和Nielsen利用FSR装置对LDPE、LLDPE和PS等熔体进行了测量，并将结果与RME等技术的测量结果进行了比较。

FSR测量技术是一种较可靠的用于粘弹性流体流变参数测量的技术，尤其适用于高分子溶液拉伸流变参数的测量。它可以有效地将拉伸效应从剪切的影响中分离出来，还可以对包含剪切和拉伸两种效应的复杂流体的流动行为进行有效的预测，并可为流体本构方程的建立提供有用信息，但是FSR技术对聚合物熔体进行测量时的试样准备工作繁琐，其度还有待进一步的探讨，而且它只能进行单轴拉伸，无法进行平面拉伸和等双轴拉伸的测量，其应用也有一定的局限性。

2.5     SER技术

Sentmanat extensional rheometer （简称SER），是由Sentmanat在Münstedt拉伸流变仪的基础上开发出的拉伸流变测量装置。图7为该装置的示意图，主要包括一对缠绕转鼓（一主一从）、一对啮合齿轮、驱动轴和扭转轴等。转鼓固定在轴承上，由啮合齿轮结合。测量开始时，驱动轴的转动带动主转鼓转动，主转鼓带动从转鼓以相同的转速反向转动，从转鼓的转动拉伸试样两端，并使试样缠绕在转鼓上。

Sentmanat利用SER装置对LLDPE、LDPE和UHM-WPE熔体的拉伸流变参数进行了测试，并将所得的数据与RME和FSR等技术得到的数据进行了比较，结果吻合较好。近年来，Sentmanat等将SER装置与传统的旋转流变测量系统相结合，建立了一个通用性较强的测试平台。在这个平台上，Sentmanat等还对包括共混体系和纳米复合材料体系等多种材料体系进行了拉伸流变、拉力、粘附性以及动态摩擦等各种性能测试，结果合理。

以SER装置为基础的测量平台成本不高，适合于实验室在原有的设备基础上进行改造，而且平台的综合应用性强，不仅可以测量材料体系的拉伸流变行为，还可以在较大的温度和动力学范围内对固体及熔融材料的各种力学行为进行表征。但是，在SER装置测量过程中，对于温度控制要求很苛刻，很少的温度偏差就会影响实验结果，而且该装置在测量开始存在预拉伸，在测量过程中又会有较明显的热膨胀，这些因素都将干扰zui终的测量结果，其精度比RME等技术要稍差一些。

2.6     基于虚拟仪器技术的拉伸流变仪

新型的基于虚拟仪器技术的拉伸流变仪[12]是在原来的拉伸流变仪的基础上引入虚拟仪器技术，它提供了更接近于实际加工的动态测量方法，可在类似实际加工的情况下连续、准确、迅速、可靠地对材料的流变拉伸性能进行测定。利用计算机的可视性、数据的可移植性及数据交互能力，与单片机构成的前端控制器相配合，使新型的拉伸流变仪具有人机界面性能好、实时性好、控制能力强、数据处理与管理功能丰富以及维护更新方便等诸多优点，更便于科研、技术人员进行科学研究和产品开发，可缩短研发周期和提率。

拉伸流变仪计算机控制系统主要包括两个单元：挤出单元和拉伸应力测试单元。挤出单元由毛细管挤出模具、交流或者直流电机系统、电机控制器以及熔体压力传感器组成；而拉伸应力测试单元则有导辊、测力传感器、伺服电机系统、配重块组成。

如图8系统结构简图。挤出机在压力控制模式下工作，聚合物经过机头上不同的毛细管模具挤出。调节反馈循环的压力在模具入口前由压力传感器测量。在这种模式下，不用齿轮泵就能使流量保持稳定，并且半小时内的误差小于±1%。聚合物试样一直不断地被挤出，进入拉伸流变仪的拉伸轮。此系统中要考虑多种传感器的选择、驱动拉伸轮的伺服电机系统的选择以及电机的线性升速、恒定挤出量的实现和整个控制系统的实现。

3  结语

随着传感技术和各种的控制装置的发展，拉伸流变测量技术也得到了长足进步，尤其是测量结果的可靠性和可重复性与早期的拉伸流变仪相比有了很大提高。拉伸流变测量技术的进步促进了拉伸流变理论的发展，而理论模型的进一步完善也使研究者可以对测量结果进行更加准确的评价。本文介绍的拉伸流变测量技术各有特点，大都已经有了较为广泛的应用，但也还存在一些要改进的问题。可以预见在不远的将来，随着经验的进一步积累以及新装置的不断涌现，拉伸流变测量技术会进一步完善，在更加严苛的条件下更快更准确地获得测量结果。